Její první manžel, herec Jonny Lee Miller, Jolie se setkal v roce 1995 během natáčení filmu "Hackers", v hlavní roli, která se stala jak první seriózní práce. Na svatbě, která se konala o rok později, výstřední nevěsta se objevila v černých kožených kalhotách a bílé tričko, na kterém byla krev odvozen název ženicha. Později Angelina vysvětlit tím, že krevní vazby jsou silnější než podpis na papíře. Odmítnutí se snubní prsteny, pár zapečetěný jejich spojení s krví - údery prsty, oni se míchali paprsků kapky.
Vzhledem k tomu, jak herecké kariéře získal na síle, čas na spoj měli jen velmi málo. Loud prohlášení herečka nebyla potvrzena v reálném životě, a po 18 měsících Jolie a Miller oddělené, a v roce 1999 formalizována rozvod, odůvodňuje jeho přerušení, takže svatba byla na nezodpovědným jednáním mládeže. Je možné, že Miller bylo těžké smířit se s těžkým a kombinovaným výstřední žena, která, je v postavení vdané ženy, nikdy nepřestala podporovat myšlenku "volného" lásky a bisexualitě.
V roce 1999, Angelina hrál v "Správa mise." Její představitel byl herec Billy Bob Thornton. Postupně vzájemné flirtování vedl k manželství, ve kterém Jolie vášeň pro výstřední, plně sdílené Thornton, odhalil v plné výši. Herci byli oddáni v Las Vegas. Svatební obřad, na který přišli v tričkách a džínách, které stojí méně než 200 dolarů. Jako svatební dary pár dal navzájem náhrobky a části hřbitova.
Během života spolu nosili na krku řetízky s navzájem krve. Tentokrát Angelina neúmyslně zvěčnit jméno manžela v podobě tetování, které pak musely být sníženy. Interview herečka na sobě odstín skandál: ona často mluvila o své vášni pro téma smrti, o noži, které leží pod polštář. Pár se rozvedl v roce 2003. Angelina když už přemýšlel o mateřství, a Billy Bob, je dvakrát věku své manželky, aniž by hodně nadšení vzal myšlenku přijetí kambodžská chlapce Maddoxe.
Vztah s populární hollywoodský herec Brad Pitt Jolie začal v roce 2005 během natáčení filmu "Pán a paní Smithovi." Od té doby, dvojice se stala oblíbeným terčem paparazzi čoček. Pitt na začátku románu byl ženatý s Jennifer Aniston, hvězda televizního seriálu "Přátelé". Po dlouhou dobu hvězda popřel existenci vztahu, ale na začátku roku 2006, Jolie oznámila její těhotenství ze Pitt. Všech šest dětí manželů má příjmení Jolie-Pitt. Z nich pouze tři jsou jejich biologické děti: dceru Shiloh Nouvel a dvojčata Knox Leon a Vivienne Marcheline. Přijímače jsou Maddox, Pax Thien a Zahara Marley.
V tomto okamžiku, Jolie, podle ní není v žádném spěchu formalizovat vztah. Její výroky jsou výrazně odlišné od těch velkých slov, která mluvila v minulosti. Hollywoodská hvězda říká, že hlavní věc - je to jejich děti a lásky k nim, a oficiální registrace vztahů v sobě nic neznamená. Jolie je do značné míry ovlivněno jejich partner: Po jejího příkladu, se také stal se zapojený do humanitární činnosti. Kromě toho, dvojice založila vlastní charitativní základ. Angelina je ex-manželé s nímž zůstal na dobrých podmínkách, jsou blízcí přátelé rodiny Jolie-Pitt.